但結果出人意料，在2006年1月的全省人代會上，于幼軍全票當選山西省省長一職。
為了從根子上整治礦難與小煤窯，他把正在試點的對煤礦的有償開采方案在全省推開。為了給環境整治等留下一點空間，從2007年3月1日起，又實施山西煤炭可持續發展基金的征收。每年征收額將達到約125億元。同時，為了打破山西內循環的封閉局面，他帶頭去招商引資，從“港洽會”到“滬洽會”到“中博會”，他無不親往。據稱，2006年，山西的招商引資出現了歷史性的突破，山西引資額接近4000億人民幣，是過去20多年實際利用外資總和的20多倍。
于幼軍也有很多讓人捧腹的話。
為了“開門迎客”招商引資，他立志要“打掃門庭”，為此他曾痛斥，“有些官員玩弄手段，刁難企業，不給好處就不辦事，把外傷(商)打成內傷(商)。”要求，“行政審批大廳不能‘只掛號不看病’，也不要變成機械的一收一發的‘收發室’！”
為此他提出明確的行政效能提高措施，說“山西的發展一定是該加的加該減的減，就像女同志的身材一樣，該胖的胖該瘦的瘦。”
在治理環境時，他明確的改變了地方政府各級官員的評價體系，將環保的內容明確加進，并且制定和啟動實施了旨在改善生態環境的“藍天碧水工程”“造林綠化工程”和“礦山沉陷區治理、棚戶區改造工程”等三大工程。
2006年，在一個大會上，當著眾多官員的面，他說：
各級官員要爭戴環保和造林綠化的“綠帽子”，甩掉污染嚴重的“黑帽子”。
為此，他下令重獎，“哪個城市若能夠退出全國污染最嚴重城市的前五名獎一百萬，退出前十名獎二百萬。”2006年，陽泉市從全國污染“老二”，前進到去年的全國倒數第八，成為了獎勵對象。
很顯然，于幼軍不滿意于煤炭產業一枝獨大的局面。旅游業是其著力推介的產業。
他四處宣傳：遼宋以下的歷史文物山西占了全國總數的72%，山西被評為國寶級的歷史文物是271處，占全國總量的11.5%，排第一。
但他同時毫不避諱地指出，山西在旅游景區硬件和軟件的建設都沒有跟上去，景區的建設管理和服務都沒有跟上去，服務設施也沒有跟上去；所以游客到山西旅游，只有“白天看廟，晚上睡覺”。
為此，他在山西大興土木。就在決定開工興建中國(太原)煤炭交易中心(國際會展中心)的同時，山西大劇院、科技館、圖書館、體育中心、地質博物館等都在他的要求下陸續開工。他甚至還明確：要建10個左右五星級賓館，建10多個四星級賓館。
與硬件建設相配套的，是一系列軟件的推廣。
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